化学专业必懂的几个有机反应机理 (3)

化学专业必懂的几个有机反应机理  如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯: 此法可用于合成张力较大的四元环。 反应机理 Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮...

化学专业必懂的几个有机反应机理 

如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:

此法可用于合成张力较大的四元环。

反应机理

Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

Hofmann重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

Knoevenagel反应

含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。

反应机理

Gabriel 合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。

有些情况下水解很困难,可以用肼解来代替:

反应机理

邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。

Mannich反应

含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。

反应机理

Oppenauer 氧化

仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝作用下,氧化成为相应的酮,还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。

当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局:

反应机理

反应的关键是生成碳正离子:

醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。

反应机理

 首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成,再水解:

反应实例

Reimer-Tiemann反应

酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。

常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行,此时只得邻位产物。

反应机理

首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α-氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。

重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:

这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。

反应机理

Wittig反应

Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃:

反应机理

当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时,在酸催化脱水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物:

联系我们

联系我们

工作时间:周一至周五,9:00-17:30,节假日休息。 业务联系电话:张总: 138 0173 8246
关注微信
微信扫一扫关注我们

微信扫一扫关注我们

手机访问
手机扫一扫打开网站

手机扫一扫打开网站

返回顶部
首页
产品
电话
联系
Baidu
map